TEMPO氧化醇到醛及酮

【摘要】:
TEMPO氧化醇到醛和酮的方法
Anelli在1987年报道了在二氯甲烷-水两相溶剂中利用TEMPO( ca. 1% mol), NaOCl,KBr 和NaHCO3将醇氧化为醛酮的反应。
 
TEMPO = 四甲基哌啶氧化物。2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基是一种市售的很稳定的氮氧自由基化合物,在此反应中充当催化剂。
 
反应中加入碳酸氢钠的作用是保持体系中的pH 在 8.6–9.5 ,因为市售的次氯酸钠的pH=12.7,碱性太强影响反应进行,当反应底物对碱敏感时可以用0.1 M HCl调节pH到6.5-7.5。
 
反应中加入KBr的作用可能是会产生一些HOBr,加速反应。反应一般在0℃到室温反应,反应速度很快(氧化到醛一般3min,氧化为酮7-10min)。
 
仲醇氧化到酮就会停止,但醛可能会继续氧化生成羧酸,但反应速度很慢,另外必须加入过量的次氯酸钠才可以继续氧化。
 
对于一些位阻较大的醇,反应中加入季铵盐作为相转移催化剂,可以加速反应。但是也会加快过氧化过程生成羧酸。
 
次氯酸钠会产生HOCl,可以和烯烃等一些富电子的底物反应。此过程可以通过TEMPO-PhI(OAc)2(Protocol of Piancatelli and Margarita)法解决。

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